Tepelně tvarovatelné bariérové fólie: Materiály, struktura a použití balení

A tepelně tvarovatelná bariérová fólie je vícevrstvá plastová struktura navržená tak, aby byla zahřátá a vytvarována do trojrozměrné dutiny, přičemž si po natažení zachová své bariérové vlastnosti pro plyn a vlhkost. Hlavním technickým problémem je bariérová vrstva – obvykle EVOH (ethylenvinylalkohol) nebo PVDC (polyvinylidenchlorid) —je ze své podstaty křehký a náchylný k praskání nebo ztenčení při natahování. Úspěšně navržená tepelně tvarovatelná bariérová fólie to řeší vložením bariérového polymeru mezi konstrukční vrstvy polypropylenu, polyethylenu nebo nylonu, které nesou mechanické zatížení během tvarování, což umožňuje, aby se bariéra rovnoměrně natáhla bez prasknutí. Výsledkem je tvarovaný tác, kelímek nebo blistr, který chrání produkty citlivé na kyslík, jako je čerstvé maso, sýr, farmaceutické tablety a hotová jídla, a prodlužuje trvanlivost ze dnů na týdny nebo dokonce měsíce.

Vícevrstvá architektura: Proč nejsou bariérové fólie nikdy monolitické

Žádný jednotlivý polymer nekombinuje vynikající tepelnou tvarovatelnost, vysokou kyslíkovou bariéru, vlhkostní bariéru, těsnivost a nákladovou efektivitu v jednom materiálu. Polypropylen se krásně tvaruje za tepla a blokuje vlhkost, ale je špatnou kyslíkovou bariérou. EVOH téměř dokonale blokuje kyslík při nízké vlhkosti, ale při vystavení vlhkosti dramaticky ztrácí své bariérové ​​vlastnosti a je příliš tuhý na to, aby se tvořil sám. Řešením je koextruze nebo laminace více polymerních vrstev do jediné fólie, přičemž každá vrstva plní specifickou funkci. Typická sedmi až devítivrstvá tepelně tvarovatelná bariérová fólie vypadá zvenku dovnitř takto:

1. Vnější vrstva proti poškození (PP nebo HDPE): Poskytuje tvrdost povrchu, potiskovatelnost a tepelnou odolnost pro proces tvarování.
2. Spojovací vrstva (polymer roubovaný anhydridem kyseliny maleinové): Spojuje nepolární polyolefin s polárním bariérovým polymerem. Bez této vrstvy dochází k delaminaci konstrukce při namáhání tvářením.
3. Vrstva kyslíkové bariéry (EVOH nebo PVDC): Obvykle pouze funkční srdce filmu Tloušťka 3 až 10 mikronů ve filmu, který může mít celkem 300 až 500 mikronů. Tato tenká bariérová vrstva dává filmu schopnost vyloučit kyslík.
4. Spojovací vrstva (sekundové lepidlo).
5. Bariéra proti vlhkosti a objemová vrstva (PP nebo PE): Chrání EVOH před vlhkostí, která by ho jinak plastifikovala a zničila jeho kyslíkovou bariéru.
6. Spojovací vrstva (třetí lepidlo).
7. Vrstva tmelu (LLDPE, EVA nebo ionomer): Nejvnitřnější vrstva, která se teplem spojuje s krycí fólií při teplotách typicky mezi 120 °C a 180 °C, čímž tvoří hermetický uzávěr.

Celková tloušťka fólie a poměr tloušťky mezi vrstvami jsou upraveny na základě poměru dloužení za tepla tvarované dutiny. Aplikace s hlubokým tažením, jako je tác na hotové pokrmy s poměrem hloubek k šířce přesahujícím 1:3, vyžaduje silnější bariérovou vrstvu, aby se kompenzovalo ztenčení, ke kterému dochází v rozích, což jsou body maximálního roztažení a minimální zbytkové bariéry.

Výběr bariérového polymeru: EVOH vs. PVDC vs. alternativy

Výběr bariérového polymeru je nejdůležitějším materiálovým rozhodnutím při návrhu filmu, protože definuje rychlost přenosu kyslíku (OTR) a citlivost tohoto OTR na podmínky prostředí. Tyto dva dominantní bariérové ​​polymery mají zásadně odlišné profily účinnosti.

EVOH je bariérou volby pro většinu aplikací balení potravin kvůli své výjimečné kyslíkové bariéře v suchém stavu a své kompatibilitě s polyolefinovými spojovacími vrstvami. Jeho Achillovou patou je však citlivost na vlhkost. Obsah ethylenového komonomeru – obvykle 27 až 44 mol. % – je ladící parametr: vyšší obsah ethylenu zlepšuje odolnost proti vlhkosti a tepelnou tvarovatelnost, ale snižuje absolutní kyslíkovou bariéru. EVOH s 38 % mol. ethylenu je běžným kompromisem pro tepelně tvarovatelné fólie, protože nabízí rychlost prostupu kyslíku pod 0,5 cc/m²/den při 65% relativní vlhkosti, což je dostatečné pro cíle trvanlivosti 10 až 21 dní pro zpracované masné výrobky.

Proces tvarování za tepla a jeho vliv na integritu bariéry

Tepelné tvarování bariérové fólie zahrnuje zahřátí fólie na její bod měknutí – obvykle 130°C až 170°C pro fólie na bázi polypropylenu — a poté jej přitlačit proti chlazené formě pomocí vakua, stlačeného vzduchu nebo mechanické zátky. Fólie se natahuje biaxiálně, přičemž stupeň natažení se dramaticky mění napříč vytvořenou dutinou. Plochá oblast příruby zůstává nenatažená a zachovává si svou původní tloušťku bariéry. Boční stěny se mírně roztáhnou a spodní rohy se maximálně roztáhnou, často s poměrem protažení plochy přesahujícím 3:1.

Kritickým ukazatelem kvality je minimální tloušťka zbytkové bariéry v nejtenčím místě vytvořené dutiny. To se obvykle nachází v poloměru spodního rohu, kde je fólie natahována současně ve směru stroje i v příčném směru. Pokud má původní vrstva EVOH tloušťku 8 mikronů a roh má poměr vytažení plochy 3,5:1, tloušťka EVOH v tomto rohu bude přibližně 2,3 mikronu. Zhruba níže 1,5 až 2 mikrony vrstva EVOH začíná ztrácet svou kontinuitu; tvoří se mikrodutiny a dírky a rychlost přenosu kyslíku v této místní oblasti se může zvýšit o jeden nebo dva řády. Toto je dominantní způsob selhání bariérových podnosů: nejde o stejnoměrnou degradaci bariéry, ale o lokalizované selhání v rozích, kde se produkt dotýká balení a kde pronikání kyslíku způsobuje změnu barvy a znehodnocení.

Plug-Assist formování a řízení distribuce materiálu

Aby se dosáhlo rovnoměrného rozložení materiálu a zachovala se integrita bariéry, tepelně tvarovatelné bariérové fólie se téměř vždy zpracovávají pomocí tvarování za pomoci zástrčky. Předehřátá zátka – obvykle vyrobená ze syntaktické pěny, hliníku potaženého PTFE nebo tepelně izolačního kompozitu – vtlačí změkčenou fólii do dutiny formy před aplikací vakua nebo tlaku. Zátka se dotýká fólie a tlačí materiál do dna dutiny, čímž působí proti přirozené tendenci fólie přednostně se ztenčovat v bočních stěnách a hromadit přebytečný materiál v přírubě. Dobře navržená geometrie zátky v kombinaci s přesným řízením rychlosti zátky a teploty může snížit kolísání tloušťky napříč tvarovaným dílem od ±30 % bez pomoci zástrčky na ±10 % nebo lepší s optimalizovaným profilem zástrčky.

Materiál zátky a její povrchová úprava přímo ovlivňují bariérovou vrstvu fólie. Příliš horká zátka se přilepí k vrstvě tmelu a vytvoří tahové stopy, které lokálně ztenčují film. Příliš studená zátka zchladí fólii a zabrání jejímu rovnoměrnému natažení. Teplota zástrčky se obvykle udržuje na 60°C až 100°C pro bariérové fólie na bázi PP , výrazně pod teplotou formování fólie, aby se vytvořil řízený teplotní gradient, který stabilizuje proces natahování. Povrch zátky by měl být vyleštěn nebo natřen s nízkým koeficientem tření – pod 0,2 proti vrstvě horkého tmelu – aby film mohl hladce klouzat bez váznutí.

Výkon bariéry po vytvoření a retortový šok

Bariérové vlastnosti tepelně tvarovaného tácu nejsou statickou vlastností; mění se v průběhu životního cyklu produktu. Vytvořená miska musí vydržet plnění, utěsnění a v některých případech tepelné zpracování, jako je pasterizace, plnění za horka nebo sterilizace v retortě, aniž by ztratila integritu bariéry. Zpracování retorty v 121 °C po dobu 30 minut vytváří na bariérovou fólii extrémní tepelný a mechanický šok. Polymerní vrstvy absorbují vlhkost, EVOH bobtná a jeho kyslíková bariéra dočasně degraduje a rozdílná tepelná roztažnost vrstev může způsobit delaminaci mezi vrstvami na rozhraní spojovacích vrstev.

U aplikací s retortou musí být design fólie upgradován. EVOH je nahrazen nebo doplněn bariérou odolnou vůči retortě jako je např Nylon MXD6 nebo PET vrstva potažená SiOx chráněná dalšími polypropylenovými překryvnými vrstvami . Spojovací vrstvy musí být formulovány pro zachování adheze při vysokých teplotách. Celková tloušťka filmu je typicky zvýšena o 20 % až 30 % ve srovnání s neretortovou verzí, aby byla zachována minimální tloušťka bariéry po dodatečném natahování a tepelném cyklování. Bariérová fólie pro retortu musí prokázat prostřednictvím testování integrity obalu podle ASTM F2095 nebo ekvivalentu, že rychlost prostupu kyslíku po retortě se nezvýšila více než dvojnásobně ve srovnání s hodnotou před retortou.

Bariéra vodních par a role vnějších vrstev

Zatímco kyslíkové bariéře je věnována největší pozornost, rychlost přenosu vodních par (WVTR) je stejně důležitá pro kvalitu produktu. Ztráta vlhkosti z čerstvých produktů způsobuje vadnutí a hubnutí. Vlhkost v suchých produktech, jako jsou sušenky nebo farmaceutické prášky, způsobuje spékání a kažení. Vnější polypropylenové vrstvy bariérové ​​fólie poskytují vynikající bariéru proti vlhkosti; PP má WVTR přibližně 0,5 až 1,0 g/m²/den při 38 °C a 90 % relativní vlhkosti pro 500mikronový film, což je řádově lepší než samotný EVOH. Těsnicí vrstva musí také přispívat k bariéře proti vlhkosti, zejména v oblasti příruby, kde je vytvořená miska utěsněna k krycí fólii. Jakákoli vlhkost pronikající přes oblast těsnění bude zachycena v horním prostoru obalu, čímž se zvýší místní relativní vlhkost a postupně se zhorší EVOH kyslíková bariéra od okraje dovnitř.

Trendy recyklovatelnosti a udržitelnosti

Vícemateriálová, vícevrstvá struktura, která dodává tepelně tvarovatelným bariérovým fóliím jejich výkonnost, je také jejich největší zátěží pro životní prostředí. Kombinace polypropylenu, polyethylenu, EVOH a spojovacích lepidel je nekompatibilní s toky mechanické recyklace. Vrstvy nelze ekonomicky oddělit a přebroušení směsného materiálu má špatné mechanické vlastnosti a není vhodné pro aplikace ve styku s potravinami. Průmysl reaguje na regulační tlak – zejména na nařízení Evropské unie o obalech a odpadech z obalů – několika technologickými posuny.

Nejslibnějším přístupem je vývoj monomateriálové polyolefinové bariérové fólie , kde je celá konstrukce na bázi polypropylenu nebo polyethylenu včetně bariérové vrstvy na bázi polyolefinu. EVOH na bázi PP je již vysoce kompatibilní s recyklovaným proudem PP, když je obsah EVOH nižší než 5 % hmotnostních a spojovací vrstvy jsou PP-g-MAH. Bariérová vrstva je zapouzdřena v matrici PP a nenarušuje proces mechanické recyklace. Druhým přístupem je nahrazení bariérových filmů tenkými, transparentními vakuově nanesenými povlaky SiOx nebo AlOx na PP nebo PET substrátu. Tyto povlaky mají tloušťku menší než 100 nanometrů a nezasahují do recyklace. Omezením zůstává jejich citlivost na praskání během tvarování za tepla, což v současnosti omezuje jejich použití na aplikace s mělkým tažením s poměry dloužení pod 1,5:1.

Testování kvality obalů vytvořených bariér

Ověření, že tepelně tvarovaná bariérová miska splňuje specifikaci skladovatelnosti, vyžaduje kombinaci fyzikálních a chemických testů na tvarované části, nejen na ploché fólii. Datový list výrobce fólie uvádí rychlost prostupu kyslíku plochým filmem, ale OTR formované misky může být dvakrát až pětkrát vyšší v závislosti na poměru dloužení a rovnoměrnosti procesu tváření.

Mezi kritické testy pro obaly s formovanou bariérou patří:

• Měření OTR celého balení (ASTM F1307): Měří rychlost vnikání kyslíku do celého uzavřeného obalu, zachycuje kombinovaný účinek vytvořeného tácu, krycí fólie a celistvosti těsnění. Toto je nejpravdivější měřítko účinnosti bariéry pro produkt.
• Měření tloušťky rohu: Průřezy vytvořenými rohy tácu se zkoumají pod mikroskopem, aby se změřila tloušťka zbytkové bariérové vrstvy v bodě maximálního ztenčení. To koreluje s OTR celého balení, aby se stanovila minimální přijatelná specifikace tloušťky rohu.
• Test penetrace barviva (ASTM F3039): Na vnitřek vytvořené dutiny se nanese barevný roztok barviva a zvenčí se zkoumá pronikání barviva dírkami nebo prasklinami v bariérové vrstvě. Jedná se o test vyhovuje-nevyhovuje, který detekuje protržení bariérové ​​vrstvy.
• Ověření doby použitelnosti za zrychlených podmínek: Uzavřené obaly naplněné skutečným produktem nebo simulantem jsou skladovány při zvýšené teplotě a vlhkosti – obvykle 38 °C a 90% RH pro potravinářské produkty – a atributy kvality produktu jsou sledovány v průběhu času. Koncentrace kyslíku v horní části obalu, měřená nedestruktivním optickým senzorem, je nejpřímějším indikátorem integrity bariéry po dobu skladovatelnosti.